题目内容：

某兴趣小组发现，上周做实验用的氢氧化钠固体忘记了盖瓶盖，他们欲对该固体的变质情况进行探究。

[提出问题]该瓶氢氧化钠固体是否变质，变质情况如何？

[查阅资料]①碳酸钠溶液的pH最大约为10.6，饱和的碳酸氢钠溶液pH约为8.0，氯化钙溶液呈中性。

②NaOH、Na ₂CO ₃分别在水和酒精中的溶解度如下表所示：

[作出猜想]猜想Ⅰ：固体未变质；猜想Ⅱ：固体部分变质；猜想Ⅲ：固体全部变质。

[实验探究]（1）兴趣小组同学取少量样品于烧杯中，加适量水溶解，测得溶液的pH约为12．由此他们得出猜想Ⅰ正确，但其他同学很快予以否定，否定的理由是　　。

（2）组内其他同学取步骤（1）烧杯中少量溶液于试管中，加入过量的　　溶液，振荡，有白色沉淀生成；不再产生沉淀时，取上层清液于另一支试管中，滴加　　，溶液变红。

[实验结论]通过实验，兴趣小组证明猜想　　正确。

[反思评价]根据查阅资料，有同学提出可以通过氢氧化钠和碳酸钠在酒精中溶解度不同来验证猜想Ⅲ正确。请你帮助他设计实验方案：　　。

[实验拓展]实验室使用pH传感器来测定Na ₂CO ₃和NaHCO ₃混合物中NaHCO ₃的含量。称取一定量样品，溶于水配成250.0mL溶液。将pH＝1的稀盐酸逐滴加入体积为25.0mL的该溶液中，所得曲线如图所示：

a．上一个计量点前发生反应的化学方程式为　　。

b．下一个计量点时溶液中大量存在的阴离子是　　。